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Die CO2 Abscheidung ist ein Schlüsselprozess für die Dekarbonisierung der Wirtschaft und Industrie. Die Entwicklungspfade der IEA und des IPCC zur Erreichung des CO2 Nettonulle-missionsziel bis 2050 oder 2070 beinhalten alle eine Form von Carbon Capture, (CC). Als vielversprechende CC-Technologie gerät die gashydratbasierte CO2 Abscheidung, hbCC, aufgrund der hohen Speicherkapazität bei moderaten Druck- und Temperaturniveau und des unproblematischen Arbeitsmediums Wasser zusehends ins Interesse der Forschung und In-dustrie. Gashydrate sind unstöchiometrische Einschlussverbindungen, bei denen die Gasmo-leküle in einem Wirtsgitter aus Wassermolekülen gespeichert werden können. In einem m3 Gashydrat können 170 Nm3 Gas gespeichert werden. Die statischen Eigenschaften von Gas-hydrat sind gut verstanden. Die Dynamik der Synthese und Dissoziation, die intrinsische Re-aktionskinetik der Hydratformation, die Nukleation von initialen Kristallisationskeimen und der Einfluss von Wärme- und Stofftransportphänomenen auf die Dynamik ist noch nicht geklärt. Ein profundes Verständnis der Synthese- und Dissoziationsdynamik, inklusive dem Zusam-menhang mit den p,T-Prozessbedingungen, gilt als Voraussetzung für die Entwicklung effizi-enter hbCC-Verfahren. Üblicherweise wird Gashydrat synthetisiert indem flüssiges Wasser mit der Gasphase in Kontakt gebracht wird. Der initial gebildete Hydratfilm auf der Phasen-grenzfläche hemmt in weiter Folge den Stofftransport für das weitere Hydratwachstum. Die CO2 Gasphasenabscheidung durch thermisches Verdampfen unter Druck, (engl. pressurized thermal evaporation, PTE), unterliegt keinem gehemmten Stofftransport, weil Wasserdampf und Gasmoleküle an einer kalten Substratoberfläche kontinuierlich für die Synthese vorliegen. In vorhergehenden Studien wurden subsequente Synthese- und Dissoziationsexperimente durch PTE aus reiner CO2 oder CH4 Gasphase zur Untersuchung der Dynamik durchgeführt. Für diese Arbeit werden erstmals subsequente PTE Synthese- und Dissoziationsexperimente aus einem binären 0,85 N2 + 0,15 CO2 Synthesegasgemisch umgesetzt. Das durch die Syn-these abgeschiedene Gas wird nach der Dissoziation mit einem Massenspektrometer auf seine Zusammensetzung untersucht. Hydratspeicherkapazität, Abscheiderate und die Selek-tivität der CO2 Gasphasenabscheidung wird für eine Synthesetemperaturvariation, (- 40 °C bis - 15 °C), und einen Synthesedruck von 40 bar(a) bestimmt. Durch Zeitrafferauf-nahmen der Hydratformation und Dissoziation wird die Auswirkung der p,T-Prozessbedingun-gen auf die Synthese- und Dissoziationsdynamik untersucht und der optimale Betriebspunkt für die CO2 Gasphasenabscheidung durch thermisches Verdampfen unter Druck bestimmt. Aus den Ergebnissen lässt sich ein klarer Zusammenhang zwischen Synthesetemperatur, Ab-scheiderate und Selektivität ableiten. Ein tiefere Synthesetemperatur führt zu einer effiziente-ren CO2 Abscheidung. Außerdem zeigt sich bei der Beobachtung der Synthesedynamik eine direkte Resublimation des Gashydrats auf der Wachstumsoberfläche. Es bildet sich keine flüssige Übergangsphase vor der Nukleation. Die neuen Erkenntnisse sind wichtige Faktoren für das Design zukünftiger PTE-Verfahren und Prototypen.
Synthese von Gashydraten
(2019)
Bei Clathraten handelt es sich um Einschlussverbindungen, bei denen beliebige Gastmoleküle in einem Käfig bzw. Gitter von beliebigen Wirtsmolekülen eingeschlossen sind. Bei hohem Druck und niedriger Temperatur können beispielsweise Gasmoleküle in einem Wirtsgitter aus Wassermolekülen eingelagert werden. Natürlich vorkommende Hydrate in den Tiefeneisfeldern der Schelfmeere und in Permafrostgebieten zu finden und haben hauptsächlich Methan als Gastgas. Im Forschungsbereich Energie der Fachhochschule Vorarlberg (FHV) werden die Bildungs- und Zerfallsprozesse von Gashydraten erforscht. Für die Herstellung dieser Proben ist ein Mikroreaktor vorhanden, mit dem keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt werden können, da die Dauer der Bildung von ausreichenden Mengen an Hydratproben hoch ist. Obwohl die Synthese von Hydraten bereits mehrfach Gegenstand der Forschung war und es weiterhin ist, besteht nach wie vor ein großes Potential in der Beschleunigung des Wachstumsprozesses von Hydraten. Da der Beginn des Hydratwachstums durch einen stochastischen Prozess ausgelöst wird, kann die Dauer der Keimbildung bzw. bis zum Beginn des Kristallwachstums viel Zeit in Anspruch nehmen. Für weitere Forschungsarbeiten im Forschungsbereich Energie der FHV ist eine beschleunigte und technisch einfache Herstellung von Hydraten von hoher Wichtigkeit. Deshalb ist der Fokus bzw. das Thema dieser Arbeit die Entwicklung eines neuartigen Versuchsreaktors, der die Möglichkeit bietet, verschiedene bekannte sowie neue Methoden für die Synthese von Gashydrat anzuwenden und für die Herstellung von Hydratproben untereinander zu kombinieren. Der im Zuge dieser Arbeit entwickelte Versuchsreaktor ist so aufgebaut, dass mehrere aus der Literatur bekannte Synthesemethoden, sowohl einzeln wie auch in Kombination untereinander, verwendet werden können. Als zusätzliche und neuartige Synthesemethode ist eine Baugruppe des Aufbaus darauf ausgelegt, das Hydratwachstum ausschließlich aus der Gasphase zu ermöglichen. Der Versuchsaufbau verfügt über mehrere Temperaturfühler und einen Druckaufnehmer, die über ein Datenerfassungssystem eine Steuerung und eine Überwachung des Herstellungsprozesses erlauben. Es wurden neben verschiedenen Inbetriebnahmetests insgesamt drei Versuche zur Ermittlung der Tauglichkeit des Systems zur Hydratsynthese durchgeführt. In jeder dieser drei Versuchsreihen konnten neue Erkenntnisse bezüglich des Wachstumsprozesses von Hydraten gewonnen werden, die auch in der gesichteten Literatur bisher nicht dokumentiert sind. Weiters wurde die neuartige Synthesemethode aus der Gasphase erprobt. Obwohl diese grundsätzlich funktioniert, sind die erreichbaren Produktionsraten prozessbedingt niedrig. Das Ziel, Hydratproben einfach und schnell erzeugen zu können, konnte mit dem entwickelten Versuchsreaktor erreicht werden.